Påvirkningen og mekanismen til legeringselementer på korrosjonsmotstanden til messing
Messing er en kobberlegering med sink som hovedlegeringselement. Sinkinnholdet er vanligvis mellom 10% og 50%. Sinkinnholdet i industriell messing er mindre enn 50%. Det er en enfaset messing og en tofaset messing. + messing [1]. Sammenlignet med rent kobber har messing ikke bare de generelle egenskapene til kobber og kobberlegeringer, men har også bedre mekaniske egenskaper enn rent kobber, samt fordelene med lav pris og vakker farge, noe som gjør det til det mest brukte og mest økonomiske materialet. . Kopperlegering.
Korrosjonsmotstanden til messing er en ekstremt viktig ytelse. Korrosjonsbestandig messing er mye brukt som varmevekslermaterialer som kondensatorrør i kraftverk og skip på grunn av sin utmerkede varmeledningsevne og korrosjonsmotstand. Imidlertid har messing fortsatt problemer med avsinkingskorrosjon og spenningskorrosjonssprekker under bruk, noe som medfører mange skjulte farer for industriell produksjon. Ytterligere forbedring av korrosjonsmotstanden til messing og forhindrer korrosjonssvikt i messingrør er av stor betydning for sikker og økonomisk drift av relaterte industrisektorer.
1. Påvirkningen av legeringselementer på korrosjonsmotstanden til messing
For å hemme avzinkingen av messing har forskere tatt mange tiltak. Den mest effektive metoden er å legge til legeringselementer. Legeringselementene som brukes i dag inkluderer tinn, aluminium, nikkel, mangan, arsen, bor, antimon, sjeldne jordarter, etc.. Ved tilsetning av et bestemt legeringselement alene vil det generelt være en optimal mengde tilsetning for å oppnå best korrosjonsbestandighet; når du legger til flere legeringselementer, vil det være en optimal mengde tilsetning blant dem. og proporsjon, og skaper derved en synergistisk effekt, som ytterligere forbedrer korrosjonsmotstanden til messing i forhold til messing med tillegg av et enkelt element. Å velge en rimelig kombinasjon av flere legeringselementer og bestemme deres optimale tilsetningsmengde og proporsjon for å forbedre korrosjonsmotstanden til messing er nøkkelspørsmål i legeringssammensetningsdesign.
Imidlertid vil tilsetning av legeringselementer uunngåelig ha negative effekter på noen andre egenskaper ved legeringen. Derfor, mens du bruker legeringsmetoder for å forbedre korrosjonsmotstanden, unngå eller redusere skadelige effekter på andre egenskaper, spesielt å sikre gode omfattende formings- og prosesseringsevner, er et annet nøkkelproblem i legeringssammensetningsdesign. Listet nedenfor er effektene av ofte brukte legeringselementer i kompleks messing på deres egenskaper og synergiene de har med hverandre.
1.1 Effekter av arsen
I 1928 rapporterte R. May[2] at tilsetning av spormengder av arsen til messing kan hemme avzinking av messing. Deretter utførte innenlandske og utenlandske forskere et stort antall studier på mekanismen for arsen som hemmer avzinking av messing. Det er to hovedsynspunkter. En oppfatning er at tilsetning av arsen hemmer den katodiske prosessen, det vil si gjenavsetningsprosessen av kobber, og dermed hemmer avzinking. R. May[2] foreslo at når -messing tilsatt As utsettes for sjøvann, vil et lag med As-film bli avsatt på overflaten av kobberlegeringen. Denne filmen fungerer som en oksygenbærer og kan oksidere Cu+ til Cu2+, og deretter omdannes Cu2+ til uløselig alkali. Formelklorid avsettes på underlaget, noe som reduserer konsentrasjonen av kobberioner nær grensesnittet og hemmer gjenavsetningsprosessen av kobber. Luo[3] mente at tilsetningen av arsen reduserer overpotensialet av hydrogen på messing, noe som forårsaker at hydrogen reduseres før kobber ved katodeposisjonen, og derved hemmer gjenavsetningen av kobber. Lucey[4] mener at bare Cu2+ kan reduseres til kobber med -messing, og spormengder av arsen reduserer Cu2+ til Cu+, og holder konsentrasjonen av Cu2+ på en veldig lavt nivå og hemmer gjenavsetningen av kobber. Et annet syn er at arsen hemmer avzinking ved å hemme den anodiske prosessen, det vil si den fortrinnsvise oppløsningsprosessen av sink. Langenger[4] studerte mekanismen til arsen i CuCl2 eller CuCl 5% HCl medium. Han mente at arsen samvirker med kobber og sink for å danne Cu-As-Zn ved korngrensene til messing. beskyttende lag som blokkerer sinken Oppløses fortrinnsvis. Yao Lu'an[5] et al. brukte positron-utslettelsesteknologi for å studere messing og + dual-phase messing, og bekreftet at arsen hemmer diffusjonen av doble ledige stillinger, og mente at arsen dannet et "dobbelt ledig arsen-par" i messing. Migreringen av dette komplekset er vanskeligere enn for frie divakanser, noe som reduserer transportkapasiteten til sink, det vil si reduserer diffusjonskapasiteten til sink, og derved hemmer den fortrinnsvise oppløsningen av sink. Selv om arsen effektivt kan hemme avzinkingen av messing og i stor grad forbedre korrosjonsmotstanden til messing, fordi arsen er et svært giftig element, vil de giftige gassene og støvet i produksjonsprosessen alvorlig forurense miljøet og sette folks helse i fare. Arsen kan også påvirke andre bearbeidingsegenskaper til legeringen negativt. Derfor, i en verden der miljøforurensning blir stadig mer alvorlig, håper forskere å finne et erstatningselement for arsen for å eliminere arsenikkforurensning i messingindustrien.
1.2 Påvirkningen av bor og den synergistiske effekten av bor-arsen
I 1984 tilsatte Toivanen [6] *** sporelement bor i støpt Cu-Zn dupleks messing, og bekreftet at sporelement bor effektivt kan hemme avzinking av messing. Dessuten mener han at dette er et resultat av at bor okkuperer de ledige plassene som er opprettet etter avzinking og hindrer migrering av sinkatomer. Wang Jihui et al. [7] utførte en systematisk studie på strukturen, mekaniske egenskaper, korrosjonsmotstand og slitestyrke til HAl77-2 aluminiumsmessing etter at bor ble tilsatt, og fant at etter at bor ble tilsatt aluminiumsmessing, ble kornene raffinert. , hardheten økes, og korrosjonsmotstanden og slitestyrken er betydelig forbedret. De brukte eksperimenter med positronutslettelse for å studere mekanismen til bor og mente at boratomer kan fylle korngrenser og doble ledige plasser, øke bindingskraften på disse stedene og hindre diffusjon og migrering av sinkatomer gjennom doble ledige plasser og korngrenser.
Skifte; det optimale borinnholdet i HAl{{0}} er 0,01 %. Samtidig har Wang Jihui et al. [8] brukte også samme metode for å gjennomføre en systematisk studie på bor- og arsentilsatt HAl77-2 aluminiumsmessing. Forskningsresultatene ble sammenlignet med HAl77-2 aluminiumsmessing som bare tilsatte bor og kun arsen. Det ble funnet at den kombinerte tilsetningen av arsen og bor kan hemme avzinkningskorrosjonen av messing mer effektivt enn å tilsette bor eller arsen alene, og i ** Under det optimale bor- og arseninnholdet er avzinkningskoeffisienten til messing nesten lik 1, det vil si at avzinking er nesten fullstendig undertrykt. Dessuten beregnet de også at den optimale atomprosenten av bor og arsen tilsatt aluminiumsmessing er omtrent 1:1, og innholdet er omtrent 5×10-4. Derfor tror de at kombinasjonen av arsen og bor fungerer i form av et As-B-par. Selv om bor og arsen tilsettes separat, kan "dobbel ledighet-boratom"-komplekset og "dobbel ledighet-arsenikkatom"-komplekset som dannes okkupere den doble ledigheten, redusere diffusjonskapasiteten til den doble ledigheten og hemme avzinkning, men fordi de ikke kan Fullstendig fylle doble ledige stillinger, men de kan bare bremse, men ikke forhindre, migrering av doble ledige stillinger; As-B-paret dannet av den synergistiske effekten av arsen og bor kan fullstendig fylle de doble ledige plassene som genereres etter korrosjon, og dermed blokkere perkolasjonskanalen og forhindre migrering av doble ledige plasser. Migrering, som gjør det mulig å fullstendig hemme avzinking av messing.
Zhang Zhiqiang et al. [9] studerte sammensetningen, strukturen og korrosjonsmotstanden til HSn70-1 tinnmessing tilsatt bor og arsen, og bekreftet at den synergistiske effekten av arsen og bor forbedret legeringens korrosjonsmotstand; Ling Jinsong [10] studerte flekkmotstanden og korrosjonsmotstanden til HSn70-1 tinnmessing tilsatt bor og arsen, og fant at flekkmotstanden og korrosjonsmotstanden til tinnmessing ble forbedret under den synergistiske effekten av arsen og bor, og Det antas at tilsetningen av bor endrer den defekte strukturen til overflaten av kobberoksyd, noe som gjør kobber(II)oksidfilmen mer jevn og tett og mindre utsatt for erosjon.
1.3 Påvirkning av tinn
Tilsetning av tinn vil samtidig forbedre styrken, hardheten og korrosjonsbestandigheten til messing. Det antas generelt at tinn kontinuerlig akkumuleres på den korroderte overflaten av messing under korrosjonsprosessen til anoden, og danner en tetravalent tetravalent tinnsammensatt film. Denne filmen har som funksjon å blokkere korrosjonen av anoden til underlaget, hemme avzinkingen av messing og gjøre den korrosjonsbestandig. Seksualitet er sterkt forbedret. Etter å ha studert dual-fase messing, mente Seungman Sohn [11] også at rollen til tinn er å fremme dannelsen av overflatepassiveringsfilmen, og at filmen kjernener seg i fasen, og deretter gradvis vokser til å dekke fasen. Imidlertid studerte Liu Zengcai [12] at tilsetning av Sn til messing styrker korngrensene, og forbedrer dermed korrosjonsmotstanden til messing HSn70-1A. For dupleks messing HSn62-1 kan imidlertid Sn være tilstede ved fasegrensen. og fasekorngrenseanrikning, som hemmer avsinking, men ikke helt kan forhindre korrosjon i å koble seg langs fasegrenser og korngrenser. Tinnmessing er mye brukt i marine miljøer som sjøgående skip og kystkraftverk, så det er også kjent som "marinemessing". Imidlertid vil for mye tinn redusere plastisiteten til legeringen. Vanlig brukt tinnmessing inneholder ca. 1 % tinn.
1.4 Påvirkning av aluminium
Sammenlignet med andre legeringselementer kan aluminium forbedre styrken og korrosjonsmotstanden til messing betydelig. Siden standardpotensialet til aluminium er mer negativt enn for sink, har det en større ioniseringstendens og har forrang over oksygen i miljøet for å danne en tett og hard aluminiumoksidfilm, som kan forhindre ytterligere oksidasjon av legeringen. Den dannede Al2O3-filmen har Retards substratkorrosjon. Dessuten, fordi den beskyttende filmen er tett og hard, kan den fortsatt motstå støt og friksjon av sjøvann selv i rennende sjøvann. Samtidig kan dens komplette anti-korrosjonsproduktfilm redusere porøsiteten til et minimum, noe som kan oppnås i stor grad. Unngå lokal korrosjon. Tilsetning av aluminium til messing vil forskyve faseområdet betydelig mot kobbervinkelen. Når aluminiuminnholdet er høyt, vil en hard og sprø fase oppstå som øker legeringens styrke og hardhet. Samtidig reduseres plastisiteten kraftig. Tilsetning av Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni og andre elementer til aluminiumsmessing kan forbedre korrosjonsmotstanden ytterligere.
Effekten av 1,5 er synergistisk med nikkel-tinn
Tilsetning av nikkel utvider fasearealet til messing, det vil si at når Zn- og Al-innholdet økes, kan en enkeltfasestruktur fortsatt opprettholdes, noe som forbedrer styrke, seighet og varme- og kaldttrykksbehandlingsegenskapene til messing. Seungman-Sohn et al. [11] studerte effekten av tinn og nikkel på korrosjonsytelsen til H60-messing. Resultatene viste at bare tilsetning av nikkel ikke kunne forbedre korrosjonsytelsen til legeringen. Tilsetningen av nikkel kan bare ha betydning når det er tinn i messingen. Korrosjonsmotstanden til messingen forbedres i større grad enn det som oppnås ved å tilsette tinn. Dette viser også at det er en synergistisk effekt mellom nikkel og tinn. Når innholdet av tinn er ca. 0,7 % og innholdet av nikkel er likt eller litt lavere, faller nikkel og tinn ut i form av en forbindelse, som påvirker den gule fargen. Korrosjonsproduktene på overflaten av kobber har en beskyttende effekt og forhindrer ytterligere korrosjon, og forbedrer dermed legeringens korrosjonsmotstand.
1.6 Effekt av mangan
Det tilsatte Mn-elementet løses opp i kobberet, noe som fører til at kobbergitteret blir forvrengt og genererer forvrengningsenergi, slik at legeringen er solid løsning forsterket. Samtidig, etter aldring, kombineres Mn og Si i legeringen for å utfelles i form av Mn5Si3-partikler. Disse spredte Mn5Si3-forbindelsene kan hindre bevegelsen av dislokasjoner, noe som forbedrer legeringens styrke. Det kan sees at tilsetning av mangan kan forbedre styrken og hardheten til messing. Kombinert med sin utmerkede korrosjonsbestandighet i sjøvann, klorid og overopphetet damp, er manganmessing mer utbredt i skipsbygging og militærindustri.
1.7 Påvirkning av sjeldne jordarter
Xie Bing et al.[14] studert at etter at sjeldne jordarter er tilsatt kobber og kobberlegeringer, kan de avgasse og fjerne urenheter, forbedre mikrostrukturen til kobber og kobberlegeringer, øke deres styrke og hardhet og forbedre termisk stabilitet. Kan forbedre korrosjonsmotstanden og slitestyrken til kobberlegeringer. Tan Rongsheng et al. [15-16] studerte effekten av å tilsette sjeldne jordarter på korrosjonsmotstanden og korrosjonsmekanismen til HSn70-1 tinnmessing. De mente at tilsetning av sjeldne jordarter til tinnmessing har følgende effekter for å forbedre korrosjonsmotstanden: ① Bortsett fra gass, fjern urenheter, rens metall, foredle korn, gjør legeringsstrukturen tett og øker diffusjonsmotstanden til sinkatomer; ② enkelt danne en oksidfilm på grensesnittet for å forhindre diffusjon av sinkatomer; ③ hemme nedbrytningen av Cu2Cl2 og hindre transformasjonen av Cu+ til Cu2+ , redusere Cu2+ gjenavsetning. Samtidig vil de også gjennomføre en sammenlignende studie av høytemperaturegenskapene til HSn70-1 tinnmessing tilsatt blandede sjeldne jordarter og arsen. Resultatene er som følger: ① Tilsetning av en passende mengde blandede sjeldne jordarter kan foredle legeringsstrukturen, hemme veksten av dendritter i mikrostrukturen og gjøre at krystallstrukturen har en tendens til å være likeakset, mens dendritter utvikles i HSn{{10 }} legering tilsatt arsen; ② Tilsetning av en passende mengde blandede sjeldne jordarter kan øke høytemperaturforlengelsen av tinnmessing betydelig og forbedre den varme bearbeidbarheten, mens tilsetning av arsen reduserer temperaturen. Forlengelse, forringet varmbearbeidbarhet; ③ Tilsetning av blandede sjeldne jordarter forbedrer høytemperaturstyrken til tinnmessing noe, mens tilsetning av arsen har liten effekt. Zhang Zhiqiang [17] fant at korrosjonsmotstanden til HSn70-1 kondensatorrør tilsatt sjeldne jordarts-cerium ble ytterligere forbedret, men han rapporterte ikke virkningsmekanismen til cerium, men observerte bare de strukturelle endringene forårsaket av tilsetningen av cerium, det vil si at det var et problem Et større antall svarte prikklignende andre faser. Sun Lianchao et al. [16] la antimon, aluminium og sjeldne jordarter til HSn70-1 samtidig, noe som hadde en god effekt på å forbedre legeringens korrosjonsmotstand. Antimons rolle er å danne en Sb2O3-oksidfilm for å forhindre ny diffusjon og hemme ny preferanseoppløsning. Effekten av antimon er imidlertid ikke like sterk som arsen, og korrosjonsdybden er større. Etter å ha tilsatt antimon, aluminium og sjeldne jordarter samtidig, i tillegg til den omfattende effekten, vil de tre elementene uunngåelig gi en synergistisk effekt, som ikke bare reduserer utskillelseslaget, men også eliminerer penetrasjonslaget, og oppnår den gode effekten av den grunneste korrosjonsdybden. Korrosjonsmotstanden tilsvarer den til HSn70-1 med arsen tilsatt.
2. Virkningsmekanisme for sjeldne jordarter
2.1 Fysiske og kjemiske effekter av sjeldne jordarter
Industrielt kobber og kobberlegeringer inneholder generelt en rekke urenheter, og den totale mengden urenheter kan til og med nå {{0}},05 % til 0,8 %. Noen av disse urenhetene, selv om de ikke er store, påvirker ofte de utmerkede egenskapene til rent kobber eller kobberlegeringsmaterialer alvorlig. . For eksempel reduserer sprø forbindelser (Cu2O og Cu2S) dannet av oksygen, svovel og kobber ledningsevnen, korrosjonsmotstanden og sveiseytelsen til kobber. Siden sjeldne jordmetaller har høy kjemisk aktivitet og stor atomradius, kan tilsetning av sjeldne jordartsmetaller til kobber eller kobberlegeringer effektivt avgasse og
Fjern urenheter, forbedre og forbedre ulike egenskaper.
2.2 Renseeffekt av sjeldne jordarter
(1) Deoksiderende sjeldne jordarter er et sterkt deoksideringsmiddel. Etter at den sjeldne jordarten fullfører deoksidasjonsreaksjonen, vil det genererte oksidet flyte på overflaten av kobbervæsken i en fast fase og gå inn i slaggfasen som skal fjernes, og dermed oppnå formålet med å rense kobber og fjerne oksygen. Hvis vi forklarer det fra et termodynamisk synspunkt, og tar sjeldne jordarters yttrium som et eksempel, er dens generelle deoksygeneringsreaksjonsformel: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Avsvovling Prinsippet for avsvovling av sjeldne jordarter i kobberlegering ligner på deoksidering. Ved å ta sjeldne jordartsmetaller Ce som eksempel, er reaksjonsformelen som følger: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS·Ifølge termodynamiske data kan det beregnes at denne avsvovlingsreaksjonen er over smeltepunkttemperaturen til kobberlegering, og sammenhengen mellom standard fri formasjonsenergi og temperatur er T: ΔG0T =-192360+9.2TlogT-11.8T ved 1400K, ΔG0T=-707103J/ mol. På dette tidspunktet er likevektskonstanten for avsvovlingsreaksjonen Kp=4.461×1026. Det kan sees at i smeltet kobber er den termodynamiske trenden til avsvovlingsreaksjonen av sjeldne jordarter veldig stor, og den kan fjerne en liten mengde svovelurenheter i kobber.
(3) Dehydrogeneringsprosessen av dehydrogenerte sjeldne jordarter i kobbervæske kan omtrent beskrives som: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] fast løsning[REH] fast løsning+ (x-1 )[H] ] →CuREH Reaksjonen mellom sjeldne jordartsmetaller og hydrogen for å danne stabilt hydrid av REH-typen er en sterk eksoterm reaksjon. Under kobberbehandlingsprosessen kan tilsetning av sjeldne jordarter til kobbersmelten med oppløst hydrogen raskt absorbere og løse opp atomhydrogenet fra kobberet, og reagere med det for å generere hydrid under visse forhold. Hydrid flyter lett til overflaten av kobbervæsken og spaltes termisk igjen ved høye temperaturer, frigjør hydrogengass eller blir oksidert.
